东工大等：发现兼具高导电性和稳定性的新型氧化物离子导体！大力推进在SOFC和氧分离膜等中的应用和开发

Original 前沿研发信息介绍平台 AIpatent 前沿研发信息介绍平台 2022-06-12

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摘要：日本东京工业大学的研究小组与澳大利亚核科学和技术组织（ANSTO）合作，发现了具有高氧化物离子导电性且不含稀土的新物质Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15，该新物质即使在高温和强还原气氛下，也表现出极其优异的稳定性和高氧化物离子电导率，有望应用于固体氧化物燃料电池、氧分离膜等广泛的领域。

关键字：新物质Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15、新型氧化物离子导体、六方钙钛矿类氧化物、固体氧化物燃料电池、高离子电导率

要点

发现不含稀土的六方钙钛矿类氧化物的氧化物离子导体，并确认其具有世界最高级别的离子电导率
即使在高温和强还原气氛下，也表现出极其优异的稳定性和高氧化物离子电导率
可应用于多领域，例如降低固体氧化物燃料电池的成本，扩大固体氧化物燃料电池的用途等

概要

日本东京工业大学的研究小组与澳大利亚核科学和技术组织（ANSTO）合作，发现了具有高氧化物离子导电性且不含稀土的新物质Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15。

现有的氧化物离子导体中大多含有稀土、铋、铅、钛等元素，在稳定性、安全性（毒性）、资源储量方面存在课题。此外，已经实用化的固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作温度较高，为了降低其成本并扩大应用，需要开发一种能够在中低温区域（300～600℃）表现出高氧化物离子电导率的材料。

本次发现的Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15在苛刻的条件——909℃、氧分压为1.6×10^-24气压的高温还原气氛下也能表现出优异的电化学稳定性，而且在天然气重整温度——600℃左右表现出世界最高水平的氧化物离子电导率。这些特征有助于解决现有的氧化物离子导电性六方钙钛矿类氧化物存在的问题。此外，对晶体结构进行分析后发现，Mo选择性地占据与氧化物离子导电层相邻的位置，有助于表现出高电导率。

本次发现的新物质Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15不仅在中低温区域表现出高电导率，而且在稳定性、安全性和资源储量方面也十分优异，有望应用于固体氧化物燃料电池、气体传感器、氧分离膜等广泛的领域。

背景

氧化物离子导体广泛应用于固体氧化物燃料电池（SOFC）、氧分离膜和气体传感器等清洁能源和环境领域。但是，目前已实用化的固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作温度较高，为了广泛普及使用氧化物离子导体的装置，需要开发一种廉价材料，在中低温区域（300～600℃）也表现出高氧化物离子电导率（也称为氧离子电导率），并且在强还原气氛中也具有优异的稳定性。

然而，现有材料的晶体结构仅限于萤石型和立方钙钛矿型等少数种类，可使用的元素类型有限。因此，现有材料大多在稳定性和安全性方面存在问题，并且含有昂贵的稀有元素，因而需要寻求一种具有全新晶体结构的新物质。

六方钙钛矿类氧化物是广义钙钛矿的一种，迄今为止已经报告了具有各种各样晶体结构和特性的物质。关于现有的立方钙钛矿型氧化物，已经报告了许多表现出高导电性的氧化物离子导体，而关于六方钙钛矿类氧化物用作氧化物离子导体的报告却很少。

研究小组最近发现，属于六方钙钛矿类氧化物的Ba₇Nb₄MoO₂₀系材料是具有高导电性的氧化物离子导体，并由此开发出能够以良好再现性廉价且简便地合成该材料的方法。但是该材料也存在缺点，即对于提高氧化物离子传导性十分重要的间隙氧含量不足，在强还原气氛中表现出电子传导。另外，Nb原子和Mo原子在晶体结构中所占据的位置（位点）尚不明确，阻碍了对传导机制的理解。

研究成果

本次，研究小组成功合成了不含稀土的六方钙钛矿类氧化物的新物质——Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15，并发现其在中低温区域（300～600℃）表现出高于现有材料的氧化物离子电导率（图1a）。此外，Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15的总电导率在广泛的氧分压范围内保持恒定，并且即使在苛刻条件——909℃、氧分压P(O₂)=1.6×10^-24atm的高温还原气氛下，也表现出很高的电稳定性，几乎不发生电子传导降低发电效率。另外，在强还原气氛下对样品的氧离子电导率进行测量前后，其X射线衍射图没有变化，由此可知，Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15的化学稳定性极高。

在Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15的晶体结构中，存在与紧密填充有Ba和O的BaO₃层（c层和h层）不同的缺氧层（c'层，BaO_2.15层）（图1c）。结合使用同步辐射X射线衍射测定和中子衍射测量进行晶体结构分析后得知，该c'层中存在间隙氧，负责氧化物离子传导。Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15的间隙氧含量大于现有材料，有助于表现出高电导率。另外，使用同步辐射X射线衍射数据进行结构分析后发现，Mo优先占据与c'层（氧化物离子导电层）相邻的位置（图1c中的M2位点）。在现有的Ba₇Nb₄MoO₂₀系材料中，无法通过结构分析来阐明过渡金属的位点选择性，因此本研究有助于理解六方钙钛矿类氧化物表现出高氧化物电导率的机制，并确立其设计方针。